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两性聚丙烯酰胺的合成及其增强性能研究

  (1. 青岛科技大学,山东青岛 266422;2.山东晨鸣纸业集团有限公司,山东寿光 262700)

  摘 要:以二烯丙基二甲基氯化铵、丙烯酰胺、丙烯酸为原料,以过硫酸铵和亚硫酸氢钠为引发剂合成了两性聚丙烯酰胺增强剂,并对纸张的增强性能进行了研究。结果表明:单体配比(Am/DADMAC)(质量比)在2.28最宜;引发剂浓度在 0.2%左右;反应温度在60℃左右;反应时间在2.0~2.5h之内;合成的两性聚丙酰胺的量可达50万。当浆内添加量为0.3%时,对纸张有明显的增强效果。

  2017年我国混合废纸进口,废纸总进口量大幅减少,而2018年废纸进口政策持续趋紧,废纸审批量及进口量进一步下降。废纸在中国造纸行业占据的比例达到60%以上,由于废纸浆是二次回用纤维,纤维强度有所下降,因此对增强剂的需求就多了起来。造纸湿部化学下的增干强剂,主要分为:天然类聚合物(淀粉及 其改性物、壳聚糖及其改性物、植物胶等);合成类聚合物(聚丙烯酰胺、乙二醛聚丙烯酰胺等)。其中应用最广的是链上同时带有正、负电荷的两性聚丙烯酰胺,因为其具有良好的水溶性、耐溶剂性、耐盐性、耐酸碱性,另外还具有吸附性能,能够在含有负电荷的纤维表面以及含有正电荷的助留剂表面吸附。因此两性聚 丙烯酰胺广泛应用于水处理、石油化工、制浆造纸、纺 织印染、皮革复鞣及生物医疗等领域。

  纤维素中的羟基是纤维素纤维形成氢键的主要影响因素。纤维内部的羟基能形成氢键结合的大约只 有0.5%~2%这一小部分,而大部分的羟基是存在于结晶区以及非结晶区。聚丙烯酰胺及其共聚物加入可以提高纤维和增强剂之间的结合而提高强度,其氢键作用强于纤维素纤维之间的氢键。本实验采用溶液聚合的方法合成两性聚丙烯酰胺,用于纸张浆内增强。

  丙烯酰胺:分析纯,国药集团化学试剂有限公司; 亚硫酸氢钠:分析纯,国药集团化学试剂有限公司;二甲基二烯丙基氯化铵:工业品,江苏富淼科技股份有限公司;丙烯酸:分析纯,天津永大化学试剂有限公司; 过硫酸铵:分析纯,天津巴斯夫化工有限公司;氢氧化钠:分析纯,国药集团化学试剂有限公司ZT6-00纸样抄片器:中通恒泰装备有限公司;抗张强度仪:SE062,Lorentzen&Wetter公司。

  称取一定量的丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵、 丙烯酸加入到烧杯中,加入一定量的去离子水,升温至 34℃,然后加入引发剂过硫酸铵与亚硫酸氢钠,搅拌均匀,升温至一定温度反应,待反应充分后,降温,加入氢氧化钠调节样品pH值。

  采用TENSOR27红外光谱仪检测经过提纯的样品,分析单体是否成功聚合。

  本实验根据中华人民国国家标准聚丙烯酰胺特性黏数测定方法GB1200.5.1-89为执行标准,采用一点法来测定聚丙烯酰胺特性黏数。

  称取一定质量的浆料,按照1.5%的浓度疏解30000r。然后加入一定量的两性聚丙烯酰胺,抄取定量为80g/m2的手抄片。将湿纸页在0.4MPa压力下,压榨1min,然后在纸样干燥器中干燥5min。

  纸张抄片后经恒温恒湿室放置24h平衡水分,进行物能测试,测试项目采用国家标准:撕裂指数 (G B/T455-2002)、抗张强度(G B/T2678.4-1994)、耐破指数(GB/T454-2002)。

  由图1可看出,在3395cm-1、3100cm-1处有较强的双峰,这是N-H的伸缩振动峰,在1675cm-1对应于羧基的特征吸收峰。1636cm-1处的吸收峰是酰胺基的振动吸收特征峰。而2930cm-1的吸收峰是聚丙烯酰胺的亚甲基中C-H的伸缩振动。位于1425cm-1的吸收峰对应于DADMAC中N+的弯曲振动,961cm-1对应的是C-N的缩振动峰。而位于1122cm-1、989cm-1的吸收峰则是C-O的伸缩振动引起的,由此说明三个单体均参与了聚合反应。

  在单体配比为定值的条件下,研究单体总浓度对两性聚丙烯酰胺量的影响。从图2中可以看出,增加单体的浓度,会使制得的两性聚丙烯酰胺量增大,这是因为有更多的单体被引发,通过链增长实现了量的增加,继续增加单体浓度,量会继续上升,但是也会造成合成的聚合物黏度过高而使传质传热出现困难,从而导致单体聚合受到影响,另外成本也会随之增加。因此本实验中选择了20.6%的单体浓度。

  固定丙烯酸以及单体浓度,改变丙烯酰胺与阳离子单体的比例,研究其对最终量的影响,见图3。随着丙烯酰胺单体含量的不断提高,两性聚丙烯酰胺的量在逐渐增大。当单体配比在2.28左右时,两性聚丙 烯酰胺量达到最大值,继续增加丙烯酰胺在 单体中的配比,会引起体系黏度过高,丙烯酰胺与 其它单体以及丙烯酰胺自身的碰撞,量很难继续升高。当丙烯酰胺量过多时,量反而下降,因此一般控制单体配比(Am/DADMAC)(质量)在2.28最宜。

  本实验采用氧化还原引发体系,引发剂的作用主要是产生基,然后基会与单体发生碰撞,引发单体进行聚合反应,随着引发剂浓度的增加,产生的基的数目增加,因此能够引发单体进行聚合,量也逐渐升高。当超过一定量之后,引发剂又会相互碰撞,导致两个基结合而终止反应,因此本实验中最佳的引发剂浓度为0.2%,合成的两性聚丙烯酰胺的量最高,可以达到50万以上,见图4。

  温度升高,一般反应速度及反应效率都会随之增加,温度过低,难以引发单体进行聚合反应,且的活跃程度不高,没有进行充分的碰撞。温度升高,当充分引发后,聚合物的量也随之增加。当温度过高时, 热运动加剧,又会使基之间相互碰撞而发生歧 化反应,导致基反应终止。因此,最佳的反应温度为 60℃,得到的两性聚丙烯酰胺的量最高,见图5。

  反应时间也是影响聚丙烯酰胺单体聚合程度因素之一。当反应时间过短时,由于单体没有充分进行反应, 量自然比较低。当达到一定时间之后,单体已基本,再增加反应时间,量不会明显改变,见图6。

  图7~图9是聚丙烯酰胺对纸张增强效果的影响, 纸张增强选用了合成条件最佳的两性聚丙烯酰胺,与市售的阳离子聚丙烯酰胺以及实验室自制的阳离子聚丙酰胺进行比较,所选样品的固含量都一样。由图可以看出,随着聚丙烯酰胺用量的增加,纸张的增强效果都是逐渐提高的。这是由于加入的增强剂与纤维结合,形成了氢键,能够在一定程度上提高纸张强度。但是从图中也可以看出,两性聚丙烯酰胺的增强效果要好于其它两种。这是因为两性聚丙烯酰胺既有阳离子基团,又有阴离子基团,既能吸附在带负电荷的纤维上,又能吸附在 带正电荷的施胶剂助留剂等物质上,提高了聚丙烯酰 胺的留着与增强效果。继续增加聚丙烯酰胺的量,增强效果没有明显升高,甚至有所下降,这是因为过多的聚丙烯酰胺加入湿部,也容易导致絮凝效果的加强,而降低了纸张的匀度,从而导致增强效果稍微下降。综上所 述,加入量为0.3%~0.4%为佳。

  以丙烯酸、丙烯酰胺、二烯丙基二甲基氯化铵为原料经水溶液聚制备了两性聚丙烯胺增强剂。实验结果表明:单体配(Am/DADMAC)(质量)在2.28最宜,反应时间在2.0~2.5h之内,引发剂浓度在0.2%左右,反应温度在60℃左右,制得的两性聚丙烯酰胺量较高。在用量为0.3%时增强效果较好。

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